TUGAS TERSTRUKTUR

(PERTEMUAN KE 6 DAN PERTEMUAN KE 7)

1.     Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya.

JAWAB :

Didalam senyawa sikloheksana kestabilan bergantung pada letak substituent.

Sikloalkana yang merupakan golongan senyawa hidrokarbon jenuh yang rantai atom-atom karbon-karbonnya tertutup (membentuk cincin), sehingga termasuk hidrokarbon siklik. kedua subsituent dalam 1,3-isomer dapat berposisi ekuatorial, Sedangkan dalam trans-1,3- isomer, 1 gugusnya terpaksa berposisi aksial.

kestabilan suatu isomer bergantung pada posisi subtituennya.

Senyawa yang memiliki substituen berposisi ekuatorial memiliki tolakan sterik yang lebih kecil di bandingkan senyawa yang substituennya berposisi aksial, akibatnya cis 1,3 itu lebih stabil dari pada trans 1,3.

2.    Tuliskan Proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya.

JAWAB :

2,3-dihidroksipropanal (gliseraldehida)

Stereokimia

A.  Konfigurasi Mutlak Dan Relatif

Konfigurasi Mutlak

Konfiguasi tentang penataan atom-atom yang mana kebenaran atau kepastian nya sudah mutlak disebut dengan konfigurasi mutlak.

Cahn-Ingold-Prelog menentukan bahwasannya Struktur sebuah enantiomer dapat ditentukan dengan tata nama R dan S.

senyawa asimetrik merupakan senyawa yang mengikat 4 gugus yang berbeda, senyawa yamg asimetrik belum tentu kiral karena senyawa dinyatakan sebagai kiral apabila senyawa tersebut mampu memutar bidang polarisasi. Jika [α] = 0⁰ berarti senyawa tersebut bukan kiral, karena tidak dapat memutar bidang polarisasi.

Enantiomer adalah dua streoisomer yang dimana memperlihatkan namun tidak dapat dihimpitkan terhadap bayangan cerminnya. Diastreomers pada umumnya memiliki paling tidak dua pusat asimetris dimana bias salah satu diantaranya memiliki konfigurasi yang sama dan bukan merupakan bayangan cerminnya.

·        Ketentuan Cahn-Ingold-Prelog

Konfigurasi mutlak (Absolut) merupakan konfigurasi penataan atom-atom dalam 3D dengan orientasi yang sudah jelas dan pasti, maka system ini yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa umum. Sistem ini menggunakan huruf R atau S untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral.

Penentuan setiap gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Nomor atom yang lebih berat memiliki prioritas yang lebih utama, sehingga atom hidrogen (H) pada urutan paling akhir. Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan. jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) / arah orientasinya searah jarum jam dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister) / arah orientasinya berlawanan arah jarum jam. Cara penentuan konfigusai R atau S sebagai berikut:

1.     Mengurutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br = 35, Cl = 17, F = 9, H = 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H. gambar 1

     

2.     Menggambarkan  proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.

     

3.      Membuat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

      

4.     Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

    

Konfigurasi Relatif

·       Ketentuan Fischer (Konfigurasi Relatif)

Yaitu, konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam satu senyawa. Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), dengan konvensi D (Destro (+)) dan L (Levo (-)). Metode ini banyak digunakan dalam biokimia dan kimia organik terutama untuk karbohidrat dan asam amino.

Dalam menggambarkan struktur proyeksi fischer  harus memperhatikan beberapa aturan, antara lain:

1. Gugus – gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus- gugus yang  mendekati pengamat.

2.  Gugus – gugus yang diletakan vetikal adalah gugus – gugus yang    menjauhi pengamat.

3. Hetero atom ( atom selain C dan H) diletakkan pada garis horizontal. Sedangkan carbon diletakkan pada garis vertikal.

4.  Carbon dengan dengan bilangan oksidasi lebih tinggi diletakkan diatas.

Dibawah akan saya contohkan proyeksi fischer untuk molekul metaha (CH₄ ).Saat di kelas, biasanya kita menggambar rumus molekul dalam bentuk 2 dimensinya . namun molekul dialam berbentuk 3dimensi.

Fischer menggunakan (d) untuk menyatakan konfigurasi (+) gliseraldehida, dengan gugus hidroksil di sebelah kanan; enantiomernya dengan gugus hidroksil di sebelah kiri, ditetapkan sebagai l (-) gliseraldehida.

Gambar.

B.   Pemisahan Campuran Resemik

suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S. sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yang disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguaan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

Satu pendekatan dalam pemisahan enantiomer kadang ditunjukkan dalam pemisahan enantiomer secara tidak langsung dan hal itu melibatkan penggabungan enantiomer dengan reagen kiral tambahan untuk merubah molekul tersebut menjadi diastereomer. Senyawa diastereomer tersebut bias kemudian dipisahkan dengan beberapa teknik pemisahan akiral.

Cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

Stereokimia:

Isomeri geometri dalam alkena dan senyawa siklik

Stereokimia

Molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi yakni bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. Ada 3 aspek stereokimia yaitu:

1.    Isomer geometrik, yaitu bagaimana ketegaran atau rigidity dalam molekul dapat mengakibatkan isomeri.

2.    Konformasi molekul, yaitu bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul ini dapat berubah.

3.    Kirality molekul, yaitu bagaimana penataan kiri atau kanan atom-atom di sekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri.

Banyak faktor yang menyebabkan timbulnya variasi dalam struktur senyawa organik. Selain akibat jumlah atom atau jenis atom dalam molekul, pola ikatan dan struktur ruang juga membuat senyawa organik memiliki banyak variasi. Adanya senyawa-senyawa organik yang memiliki rumus molekul sama tetapi berbeda dalam hubungan ikatannya atau berbeda susunan ruangnya disebut isomer (ke-isomeran).

Isomer dapat dibedakan menjadi dua kelompok besar, yaitu isomer konstitusional dan isomer ruang (stereoisomer). Isomer konstitusional memiliki ciri perbedaan hubungan ikatan atom-atomnya.  Isomer konstitusional dapat dibagi lagi menjadi dua, yaitu isomer struktural dan isomer fungsional.

Isomer struktur adalah isomeri dengan perbedaan terletak pada urutan penggabungan atom-atom penyusun molekul. Sedangkan isomer fungsional menyatakan senyawa dengan rumus molekul sama tetapi memiliki gugus fungsi yang berbeda. Untuk senyawa-senyawa yang memiliki rumus molekul sama tetapi susunan ruangnya berbeda, digunakan istilah stereoisomer.

1.1.  Stereoisometri

Stereoisomeri merupakan peristiwa terdapatnya beberapa senyawa berbeda dengan rumus molekul sama, dan perbedaan antara senyawa-senyawa tersebut terletak pada cara penataan atom-atom dalam ruang, tetapi urutan penggabungan atom-atomnya tidak berbeda. Terdapat berbagai jenis stereoisomeri, yaitu isomeri geometri (atau isomeri cis-trans), dan isomeri konfigurasi.

1.    Isomer geometri dalam senyawa alkena.

Isomer geometri terdapat pada senyawa-senyawa alkena yang pada setiap atom karbon ikatan rangkapnya mengikat dua gugus yang berbeda. Isomeri geometri didefinisikan sebagai peristiwa terdapatnya beberapa senyawa berbeda yang mempunyai rumus molekul sama, dan perbedaan di antara senyawa-senyawa tersebut terletak pada cara penataan gugus-gugus di sekitar ikatan rangkap.

Syarat isomer geometri dalam alkena, yaitu tiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl.

Keduanya merupakan dua senyawa berbeda. Urutan penggabungan atom-atom kedua senyawa tersebut sama, tetapi penataan ruang atom-atom di sekitar ikatan rangkapnya berbeda, jadi keduanya tidak termasuk isomeri struktur, tetapi stereoisomeri, khususnya isomeri geometri. Perbedaan nama keduanya ditunjukkan dengan awalan cis dan trans. Awalan cis digunakan untuk memberi nama alkena dengan dua gugus pada kedua karbon berikatan rangkap terletak pada sisi yang sama. Sebaliknya, awalan trans digunakan untuk memberi nama alkena dengan dua gugus pada kedua karbon berikatan rangkap terletak pada sisi yang berseberangan. Selain pada alkena, isomeri geometri ditemukan pula pada senyawa siklis atau sikloalkana.

2. Isomer geometri dalam senyawa siklik.


  Atom atom yang bergabung dalam suatu cincin, tidak bebas berotasi mengelilingi ikatan ikatan sigma cincin tersebut.

Oleh karena strukturnya yang siklik, sikloalkana memiliki dua sisi yaitu sisi atas dan bawah. Hal ini memungkinakn sikloheksana memiliki kemungkinan isomerisme berdasarkan letak substituennya. Contohnya, ada dua bentuk isomer dari 1,2-dimetilsiklopropana. Pertama dengan dua gugus metil pada sisi yang sama, kedua dengan gugus metil pada posisi yang berlawanan. Kedua bentuk isomer merupakan molekul yang stabil, dan dapat dikonfersi dari bentuk satu ke bentuk lainnya tanpa memecah cincin atau tanpa membentuk ikatan baru.



     Konformasi dan kiralitas senyawa rantai terbuka


Contoh Konformasi senyawa terbuka 3-kloro-1-propanol

atom-atom dalam suatu senyawa rantai terbuka dapat memiliki posisi yang tak terhingga banyaknya di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Pengaturan posisi atom yang bervariasi/berbeda-beda yang diakibatkan oleh rotasi ini disebut konformasi

Untuk menggambarkan konformasi, digunakan tiga jenis rumus yaitu :

1. Rumus dimensional

2. Rumus bola-dan-pasak

3. Proyeksi Newman

Bentuk senyawa siklik

A.    Ring strain

Semua senyawa siklik (kecuali siklopentana) menderita terikan (tegang karena tidak leluasa), karena sudut ikatan (bond angle) mereka menyimpang dari sudut tetrahedral 109,5⁰.

B.     Melipatnya Cincin dan Tolakan Hidrogen-hidrogen

seandainya cincin sikloheksana datar, maka semua atom hidrogen akan tereklipskan. Tetapi dalam konformer lipatan, semua hidrogen bersifat goyang. Siklopentana akan mempunyai sudut ikatan hampir optimal

108 derajat) seandainya datar. Tetapi siklopentana juga sedikit terlipat, sehingga atom-atom hidrogen yang terikat pada karbon cincin bersifat goyang. Siklobutana (sudut ikatan datar 90 derajat) juga terlipat, meskipun pelipatan ini menyebabkan sudut ikatan lebih tegang. Siklopropana harus datar; secara geometris, tiga titik (atau tiga atom karbon menentukan sebuah bidang. Atom-atom hidrogen mau tidak mau bersifat eklips.

 KIRALITAS SENYAWA RANTAI TERBUKA


Molekul dikatakan kiral bila tidak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya. Ciri struktur yang sangat lazim yang menyebabkan terjadinya kiralitas dalam molekul ialah bahwa molekul itu mengandung sebuah atom karbon sp3 dengan empat gugus yang berlainan, sehingga disebut atom karbon asimetrik atau atom karbon kiral.

Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Atom kiral adalah atom yang mengikat gugus yang semuanya berbeda.

Apabila dalam suatu molekul terdapat satu pusat kiral maka akan terdapat dua stereoisomer dari senyawa tersebut yang dikenal dengan istilah enantiomer yang merupakan bayangan cermin satu terhadap yang lainnya juga Kedua enantiomer tidak bisa ditumpang tindihkan setelah dilakukan operasi simetri apapun.

Bila dalam satu molekul terdapat lebih dari satu pusat kiral maka akan terdapat lebih dari satu pasang enantiomer diastereoisomer/diastereomer .